بدأ ظهور توماس مولر صغيرا وهو في عمر 16 عاما حيث مثَّل مولر ألمانيا في مختلف مستويات الشباب، بدءًا من ألمانيا تحت 15 سنة في عام 2004. في أغسطس 2009، تم استدعاؤه إلى ألمانيا تحت 21 سنة لأول مرة في الهزيمة الودية 3–1 ضد تركيا. لعب ست مباريات دولية مع منتخب ألمانيا تحت 21 عامًا وسجل هدفًا واحدًا، وكان الهدف الثامن في الفوز 11–0 على سان مارينو.
في أكتوبر من نفس العام، أدى الظهور المنتظم لمولر مع فريق بايرن ميونخ الأول إلى قيام المدير الفني للمنتخب الألماني يواخيم لوف بالقيام علنًا في استدعائه، على الرغم من التردد الأولي من مجلس إدارة بايرن ميونخ؛ في الشهر التالي، تم اختيار مولر في المنتخب لمباراة ودية ضد ساحل العاج. ومع ذلك، تزامن ذلك مع وفاة حارس مرمى المنتخب الوطني روبرت إنكه، مما أدى إلى إلغاء مباراة ضد تشيلي في نفس الأسبوع. مع وجود فرصة أقل لتجربة لاعبين جدد، ومع مواجهة ألمانيا تحت 21 عامًا تصفيات حاسمة لبطولة أمم أوروبا تحت 21 سنة 2011، شعر لوف ومدرب ألمانيا تحت 21 عامًا راينر أدريون أن مولر مطلوب في منتخب ألمانيا تحت 21 عامًا، وتم إعادة مولر مرة أخرى لألمانيا تحت 21 سنة.
عاد إلى المنتخب الأول في لقاءهم التالي، خلال جلسة تدريبية في زيندلفينغن في يناير 2010، وتم اختياره في الفريق للمباراة التالية، مباراة ودية ضد الأرجنتين في مارس. شارك لأول مرة في هذه المباراة في التشكيلة الأساسية على ملعب أليانز أرينا، ملعبه فريقه بايرن ميونخ. تم استبداله في الدقيقة 66 عن زميله المبتدئ توني كروس حيث خسرت ألمانيا 1–0.
وشهدت بطولة كأس العالم 2010 علي قمة تألق مولر بعد أن اثبت نفسه للمشاركة فيها من خلال المباريات الودية التي اقيمت قبل البطولة حيث انضم لقائمة الـ27 الألمانية للمشاركة في البطولة وكان واحد من سبع لاعبين في المنتخب ينتسبون لبايرن ميونخ وتقلد القميص رقم 13 بعدما تم تقليص القائمة لـ23 لاعب وعلى طريقة قائد المنتخب الألماني وجيرد مولر كان ثالث مشاركات توماس هي مباراة المنتخب الألماني الأولى في كأس العالم حيث بدا المباراة منذ البداية أمام المنتخب الأسترالي وسجل أولى أهدافه الدولية ونجح في حجز مقعد أساسي في جميع المباريات التي لعبها منتخب بلاده في المجموعة الرابعة ثم سجل ثنائية في مرمى المنتخب الإنجليزي في دور الـ16 وأصبح أصغر لاعب بعد بيليه يسجل ثنائية في الأدوار الاقصائية بكأس العالم وأصغر ألماني بعد فرانز بيكنباور يسجل ثنائية في مباراة للمنتخب الألماني.
سجل مولر هدفه الرابع في البطولة في مرمى الأرجنتين في الدور ربع النهائي لكنه نال البطاقة الصفراء والتي ابعدته عن مباراة المربع الذهبي أمام المنتخب الإسباني قبل أن يعود في مباراة تحديد المركزين الثالث والرابع ويسجل الهدف الخامس له في البطولة في مرمى المنتخب الأورجوياني وأنهى كأس العالم هدافاً للبطولة وأفضل لاعب ناشئ متفوقاً على لاعبين كانوا مرشحين لنيل هذا اللقب أمثال أندري أيوو الغاني وجيوفاني دوس سانتوس المكسيكي.
وفي نهائيات كأس العالم 2014 لعب دورًا رئيسيًا في مساعدة منتخبه على الفوز باللقب، بتسجيله خمسة أهداف واستلم الكرة الفضية كثاني أفضل لاعب في البطولة والحذاء الفضي ثاني أفضل هداف، كما تم اختياره في تشكيلة كل النجوم لكأس العالم وفريق الأحلام.
